1、 工艺流程
从含银、钯废料中回收钯和银的流程见图 1。该流程为氯钯酸铵沉淀法与二氯二铵络亚钯沉淀法之联合流程。最终产品为海绵银和海绵钯 ,其中钯的纯度达到 99.99%。
2.1 工艺原理
2.1.1酸溶废料
钯、银、铜等金属均能与硝酸反应生成易溶于水的硝酸盐 :
2.1.2 盐酸沉银
加盐酸沉银是基于 Ag+与 Cl-反应生成难溶于水的氯化银沉淀 ,可与留存于溶液中的钯、铜分离 ,同时过量的盐酸与溶液中的硝酸形成王水 ,可将溶液中的钯氯化成四价钯 :
2.1.3 氯化铵沉钯
四价钯与氯化铵作用可生成难溶的氯钯酸铵(NH4) 2PdCl6 而与贱金属及某些贵金属分离。如需进一步提纯则可将钯盐加纯水煮沸溶解 ,冷却后重复进行上述过程 ,可得到较纯的氯钯酸铵 :
氯钯酸铵沉淀法能有效地除去贱金属等杂质 ,但对其它贵金属则难以除去 ,故当贵金属杂质含量较高时 ,钯的纯度很难达到 9919 %。由于钯的氯络合物能与氢氧化铵络合生成可溶性盐 ,所以当粗钯 (或钯的氯络合物溶液) 中含有较高的贱金属和其它铂族金属杂质时 ,需采用氯钯酸铵沉淀法和二氯二氨络亚钯法即联合法进行提纯。
在饱和氯化铵溶液中 ,四价钯与氯化铵能生成氯钯酸铵沉淀 ,与其它可溶杂质分离 ,沉银、钯后的溶液去回收铜 :
2.1.4 热水溶解氯钯酸铵
氯钯酸铵在水中不稳定 ,易分解生成氯亚钯酸铵 ,溶于热水 ,可与其它不溶杂质分离 ,反应方程式同(4) 。
2.1.5 氨水中和
氯亚钯酸铵与氢氧化铵相互作用 ,生成难溶于水的玫瑰色盐。其反应为 :
[Pd (NH3) 4 ]PdCl4 是一种肉红色的钯盐 ,称为沃凯连盐(简称沃氏盐) ,继续加氨水时即按下式溶解 :
而钯溶液中的其它铂族元素、金和某些贱金属杂质 ,在碱性氨溶液中都形成氢氧化物沉淀 ,因此 ,钯以沃氏盐形式溶解而与其它的沉淀杂质分离。
2.1.6 盐酸酸化
氯亚钯酸铵与溶液中加入的盐酸反应 ,能生成难溶于水的二氯二氨络亚钯 ,与易溶于酸的其它杂质分离。
产出的二氯二氨络亚钯经煅烧和氢还原可得纯海绵钯。
2.1.7 钯的还原
将二氯二氨络亚钯溶于氨水 ,与不溶物分离。
若再用盐酸中和 ,反复溶解、沉淀即可获得纯度在99.99 %以上的纯钯产品。
水合肼是一种较强的还原剂 ,有不带入金属杂质而还原金属的优点。
2.2 工艺参数
2.2.1 酸溶
含钯、银废料与水、工业纯硝酸按 1∶1∶2 的配 比装入反应锅内搅拌溶解,全溶后过滤 ,滤液澄清后上清液进入下道工序。
2.2.2 盐酸沉银
在室温下往酸溶上清液中加入工业盐酸,加入比例为V(酸溶液)∶V(工业盐酸) =3∶1。搅拌5min后,沉淀1h ,然后过滤。过滤出的氯化银用水洗涤并经氨水溶解后加水合肼还原海绵银。滤液澄清后,上清液进入下道工序。
2.2.3 氯化铵沉钯
沉银后液转入反应锅内 ,在室温下加入氯化铵。氯化铵应稍过量 ,保证溶液中有10%以上的NH4Cl浓度。实际操作中按120150 g/ L 的浓度 加入氯化铵。搅拌10min ,然后静置过滤。滤出的血红色的氯钯酸铵固体用饱和氯化铵溶液进行洗涤。
2.2.4 热水溶解氯钯酸铵
洗涤后的氯钯酸铵按1∶(23)的比例与水混合 ,加热至90 ℃以上 ,同时搅拌,待红色物体完全消失为止。如果长时间上层泡沫不消失 ,说明水量不够需再补加热水 ,将泡沫重溶直至完全消失后再进行过滤 ,滤渣用热水洗涤。
2.2.5 氨水中和
将热水溶解液置入烧杯中 ,用电炉升温至8090 ℃,按 1∶1 的比例加入化学纯氨水 ,同时搅拌。开始时出现肉红色的沉淀 (沃氏盐) ;当继续 升温和加入氨水 ,沃氏盐溶解 ,肉红色消失 ;中和到pH910时 ,沃氏盐全部溶解 ,静置冷却 ,待溶液沉清后过滤。
2.2.6 盐酸酸化
将中和液移入烧杯, 搅拌, 并慢慢加入6mol/ L的盐酸沉淀二氯二氨络亚钯。盐酸加入量对钯的沉淀有很大影响。控制pH=1 ,在酸化过程中 ,溶液温度快速上升,二氯二氨络亚钯沉淀不完全 ,因此需要冷却降温。沉淀的二氯二氨络亚钯用016mol/L的盐酸溶液洗涤。
2.2.7 氨水溶解
在烧杯中,用去离子水将二氯二氨络亚钯调成糊状,加入氨水并搅拌。氨水加入量为V (化学纯氨水)∶m (二氯二氨络亚钯) = 2∶1 ,然后再放在电炉上加温溶解 ,温度高于90 ℃,待黄色沉淀消失为止。
2.2.8 水合肼还原
二氯二氨络亚钯的氨溶液中,加入 200g/ L的水合肼溶液反应较为激烈,水合肼应慢慢加入; 待溶液中无反应时液体透明清亮。过滤后得海绵钯。海绵钯用热的去离子水反复洗涤 ,并在180-200 ℃条件下烘干。
2.2.9 产品特点
所得海绵钯的纯度可达到99.99%以上 ,符合GB177—79对超细钯粉的要求。流动吸附色谱法测定的比表面积大于110m2/g ,平均粒度小于015μm。根据钯在空气中加热易氧化这一特点,可将流程的最后两步,即氨水溶解和水合肼还原省去,直接对钯盐即二氯二氨络亚钯进行煅烧,得到氧化钯粉 :
所得氧化钯粉符合国标GB3502—33 要求 ,其化学氧化钯粉为黑色带有金属光泽或棕褐色的超细粉末 ,比表面积大于 20 m2/ g ,平均粒度小于 015μm , w (O) = 13 %16 % ,适用于电子工业中低阻值范围的电阻、电位器等元件配料用。
3、结束语
从含钯银的废料中回收钯和银可采用硝酸溶解 —盐酸沉银 —氯化铵沉钯 —氨水中和 —水合肼还原 或 煅 烧 流 程 , 所得海绵钯的纯度大于99.99 % ,氧化钯粉纯度符合GB3502 —33 要求。如果含钯原料成分简单 ,那么回收流程还可大大减化 ,单独采用氯钯酸铵法即可 ,回收率也会相应提高。
